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以异氰酸酯为基的刚性塑料及其制备方法

2001年07月18日 星期一 来源: 我来说两句 保存为书签

本发明涉及化工方面的高分子的合成技术,具体地说是一种以异氰酸酯为基的刚性塑料及其制备方法。 传统的电器灌封绝缘材料是环氧树脂,这种材料以其优异的热性能和电性能在电器灌封绝缘领域独领风骚,所以目前人们仍然使用它作为主要的灌封绝缘材料。但环氧树脂生产周期长,材料韧性差也一直是生产行业需亟待解决的问题。聚氨酯自从被开发利用以来,由于其生产周期短和特殊的物化性能,在人们的生活中占据了重要位置,但其耐电耐热性能达不到电器灌封材料的要求。许多年来,人们利用各种手段在环氧树脂和聚氨酯的该性方面做了大量的工作,例如利用聚氨酯的韧性结构使它分别与不饱和聚酯,环氧树脂,乙烯基酯树脂做成互穿网络,还有人利用异氰酸酯与环氧树脂反应制得高耐热的恶唑烷酮,都使聚氨酯材料的性能有了大幅度的提高,但这些方法工艺复杂,价格昂贵,难以实现工业化,不利于广泛应用。 本发明的目的在于提供一种以以异氰酸酯为基的刚性塑料,它能克服现有技术中的不足。 本发明的技术方案是这样实现的:以异氰酸酯为基的刚性塑料其特征在于:由二元醇R1和二元酸以1.5/1~2.0/1的醇酸摩尔比进行反应得到羟基封端的不饱和聚酯树脂,再用占该聚酯重量百分比20~50%的交联剂R4与不饱和聚酯树脂的加聚反应及不饱和聚酯树脂上的羟基与指数为90~120的异氰酸酯R2间的缩聚反应生成一个体型网络结构,其化学结构为: <*a*> 以异氰酸酯为基的刚性塑料的制备方法,其特征在于:a .酯化反应合成不饱和聚酯树脂。方法如下:先将系统用干燥氮气清洗,再根据设计的不饱和聚酯树脂的分子量的大小加入1.5/1~2.0/1的醇酸摩尔比二元醇R1和二元酸,在180~220度下进行酯化反应,当反应混合物的酸值降至5mgKOH/g以下时,将系统抽真空至0~2mmHg,使酯化反应继续进行并抽出小分子的水和未反应的小分子醇,通过测量生成物的酸值,当酸值降至0.5mgKOH/g以下时,视为反应结束。测量不饱和聚酯树脂的羟值并计算出分子量; b.复合反应生成单网络。其工艺条件如下:将不饱和聚酯树脂进行脱水,工艺条件为:温度80~95度、压力0~2mmHg、时间2~4小时,再加入交联剂R4稀释,降低物料温度,交联剂按不饱和聚酯树脂重量百分比的20~50%加入并搅拌混匀,物料温度冷却至20度下,加入不饱和聚酯和交联剂总量的0.5~2%重量百分比的引发剂及指数为90~120的异氰酸酯R2,抽真空至0~2mmHg并快速搅拌1分钟左右,停止搅拌并继续抽真空至物料中无气泡出现后停止抽真空,将物料烧铸到预热至80~90度的膜具中。进行固化及后熟化的工艺如下:在80~90度的烘箱中固化6~10分钟后启模,在送入100度的烘箱中后熟化1~2小时。 本发明先合成分子量为100~2000的羟基封端的不饱和聚酯树脂(HUPR),经交联剂稀释,与异氰酸酯反应,在同一反应体系中同时利用形成氨基甲酸酯的缩聚反应和形成不饱和聚酯网络的加聚反应,一步法合成出具有单网络结构的刚性塑料,这种独特的化学结构赋予该新材料优异的力学性能、热性能和电性能。本发明具有工艺简单,固化时间短的特点,并且由于混合物料的粘度低,需要时可以添充石英粉等无机填料以降低成本,开拓了聚氨酯材料作为灌封绝缘材料的应用领域,加速灌封绝缘材料技术的发展。 下面对本发明作进一步的描述并给出实施例。 本发明是一种以异氰酸酯为基的刚性塑料,其特征为:由二元醇R1和二元酸以1.5/1~2.0/1的醇酸摩尔比进行反应得到羟基封端的不饱和聚酯树脂,再用占该聚酯重量百分比20~50%的交联剂R4与不饱和聚酯树脂的加聚反应及不饱和聚酯树脂上羟基与指数为90~120的异氰酸酯R2间的缩聚反应生成一个体型网络结构,其化学结构为: <*b*> 其中:二元醇R1为二甘醇、2-甲基-1.3-丙二醇、1.4 -丁二醇、乙二醇、1.2-丙二醇,或者上述二元醇的混合物; 异氰酸酯R2为TDI、MDI、PAPI、NDI、HDI或该性MDI; 饱和二元酸R3为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、已二酸; 交联剂R4为苯乙烯、其他苯的乙烯基衍生物、DAP树脂。 以异氰酸酯为基的刚性塑料的制备方法,先利用酯化反应合成羟基封端的不饱和聚酯,它的化学反应简式: <*c*> 其中R1为二元醇; R3为饱和二元酸。二元醇与二元酸的投料比根据设计的不饱和聚酯树脂的分子量的大小确定的,不饱和聚酯树脂的分子量一般为100~2000,先将系统用干燥氮气清洗,再根据设计的不饱和聚酯树脂的分子量的大小加入1.5/1~2.0/1的醇酸摩尔比的二元醇R1和二元酸,在180~220度下进行酯化反应,二元酸由不饱和二元酸(或酸酐)与饱和饱和二元酸(或酸酐)以1/1的摩尔比组成,当反应混合物的酸值降至5mgKOH/g以下时,将系统抽真空至0~2mmHg,使酯化反应继续进行并抽出小分子的水和未反应的小分子醇,通过测量生成物的酸值,当酸值降至0.5mgKOH/g以下时,即反应程序至99.8%以上时视为反应结束。测量不饱和聚酯树脂的羟值并计算出分子量,再复合反应生成单网络,反应简式如下: (1) 氨酯化反应生成聚氨酯长链: <*d*> 由于R2的官能度可能大于2,分子结构中会出现一定量的交联, (2) 自由基聚合生成大网络: <*e*> 具体操作步骤如下: (1) 不饱和聚酯树脂的脱水。工艺条件如下: 温度:80~95度,压力:0~2mmHg,时间:2~4小时。 (2) 加入交联剂稀释。降低物料温度,交联剂按一定的比例加到不饱和聚酯中,搅拌 15~20分钟混匀。 (3) 物料温度冷却至20度以下,加入不饱和聚酯和交联剂总重量百分数为0.5~2%的引发剂及指数为90~120的异氰酸酯,抽真空至0~2mmHg并快速搅拌1分钟,停止搅拌并继续抽真空2~3分钟,至物料中无气泡出现后停止抽真空,将物料烧铸到预热至80~90度的膜具中。 (4) 固化条件及后熟化工艺 固化条件:80~90度的烘箱中固化6~10分钟后启模。 后熟化工艺:将样品送入100度的烘箱中,后熟化1~2小时。 为了进一步证明本发明的工艺过程,例举如下实施例及产品的性能: 实施例1:以一缩二乙二醇为二元醇的不饱和聚酯及其刚性塑料的制备: 步骤一:进行酯化反应合成不饱和聚酯树脂 (1) 所用的二元酸(酐)是由邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐以1/1的摩尔比组成。 (2) 二甘醇与酸酐以1.5/1的摩尔比投料。 物料配比: 一缩二乙二醇 4.26摩尔 (452.13g) 邻苯二甲酸酐 1.42摩尔 (210.16 g) 顺丁烯二酸酐 1.42摩尔 (139.16g) 首先将系统用干燥氮气清洗,再加入二甘醇和苯酐,在180度下反应,通过测量生成物的酸值,当反应程度至60%时,降低体系的温度至100度,加入顺酐,在180度下反应1.5 小时,在200度下反应2小时,在210度下反应2小时,在220度下反应1小时,至酸值降至5mgKOH/g时停止加热。 (3) 抽真空进一步降低酸值,抽真空至0~2mmHg,逐步升温至200度,反应3小时并抽出小分子的水和未反应的小分子醇,当酸值降至0.5mgKOH/g以下时,视为反应结束。 (4) 测量不饱和聚酯的羟值并计算出分子量 步骤二:以多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)和HUPR通过复合反应生成单网。 化学反应简式: (1) 氨酯化反应生成聚氨酯长链: <*f*> 由于R2(PAPI)的官能度大于2,分子结构中会出现一定量的交联。 (2) 自由基聚合生成大网络: 这里交联剂采用苯乙烯,化学反应简式如下: <*g*> (注:MEKP为过氧化甲乙酮) 具工艺条件如下: (1)不饱和聚酯的脱水。工艺条件如下: 温度:80~95度,压力:0~2mmHg,时间:2~4小时。 (2)加入苯乙烯稀释。物料温度控制在80度,将苯乙烯按一定的比例加到不饱和聚酯中,搅拌20分钟混匀。 (3)加入引发剂及异氰酸酯,物料温度冷却至20度下,加入不饱和聚酯和苯乙烯总重量的1%wt的引发剂及指数为105的异氰酸酯PAPI,抽真空至2mmHg并快速搅拌1分钟,停止搅拌并继续抽真空2~3分钟,至物料中无气泡出现后停止抽真空,并将物料浇铸到预热至80度的膜具中。 (4)固化条件及后熟化工艺 固化条件:80度的烘箱中固化10分钟后启模。 后熟化工艺:将样品送入100度的烘箱中,后熟化1~2小时。 为了进一步证明本发明的工艺过程,例举如下实施例及产品的性能: 实施例2:以2-甲基-1.3丙二醇为二元醇的不饱和聚酯及其刚性塑料的制备: 合成羟基封端不饱和聚酯(HUPR2)的配方及工艺: 2-甲基-1.3丙二醇 3摩尔 (270g) 邻苯二甲酸酐 1摩尔 (148g) 顺丁烯二酸酐 1摩尔 (98g) 不饱和聚酯合成工艺及复合反应合成刚性塑料的单网络均与实施例1相同。 实施例1、2的配方及性能见下表所示。 注:a)基本配方以重量份数计。 b)HUPR1指以一缩二乙二醇为二元醇合成的不饱和聚酯树脂。 c) HUPR2指以2-甲基-1.3-丙二醇合成的不饱和聚酯树脂。 d)PAPI指多苯基多亚甲基多异氰酸酯。 e)MEKP是指60%的过氧化甲乙酮-邻苯二甲酸二甲酯溶液。 权利要求书 1. 以异氰酸酯为基的刚性塑料,其特征在于:由二元醇R1和二元酸以1.5/1~2.0/1的醇酸摩尔比进行反应得到羟基封端的不饱和聚酯树脂,再用占该聚酯重量百分比20~50%的交联剂R4与不饱和聚酯树脂的加聚反应及不饱和聚酯树脂上羟基与指数为90~120的异氰酸酯R2间的缩聚反应生成一个体型网络结构,其化学结构为: <*h*> 2. 按权利要求一所述的以异氰酸酯为基的刚性塑料,其特征在于,二元醇R1为二甘醇、2-甲基-1.3-丙二醇、1.4 -丁二醇、乙二醇、1.2-丙二醇,或者上述二元醇的混合物; 异氰酸酯R2为TDI、MDI、PAPI、NDI、HDI或改性MDI; 饱和二元酸R3为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、已二酸; 交联剂R4为苯乙烯、其他苯的乙烯基衍生物、DAP树脂。 3. 以异氰酸酯为基的刚性塑料的制备方法,其特征在于: a. 酯化反应合成不饱和聚酯树脂,方法如下:先将系统用干燥氮气清洗,再根据设计的不饱和聚酯树脂的分子量的大小加入1.5/1~2.0/1的醇酸摩尔比的二元醇R1和二元酸,在180~220度下进行酯化反应,当反应混合物的酸值降至5mgKOH/g以下时,将系统抽真空至0~2mmHg,使酯化反应继续进行并抽出小分子的水和未反应的小分子醇,通过测量生成物的酸值,当酸值降至0.5mgKOH/g以下时,视为反应结束。测量不饱和聚酯树脂的羟值并计算出分子量。 b. 再复合反应生成单网络,其工艺条件如下:将不饱和聚酯树脂进行脱水,工艺条件为:温度:80~95度,压力:0~2mmHg,时间:2~4小时。加入交联剂R4稀释,降低物料温度,交联剂按不饱和聚酯树脂重量百分比的20~50%加入并搅拌均匀,物料温度冷却至20度以下,加入不饱和聚酯和交联剂总重量百分数为0.5~2%的引发剂及指数为90~120的异氰酸酯,抽真空至0~2mmHg并快速搅拌1分钟,停止搅拌并继续抽真空至物料中无气泡出现后停止抽真空,将物料烧铸到预热至80~90度的膜具中。 c.进行固化及后熟化的工艺如下:在80~90度的烘箱中固化6~10分钟后启模,再送入100度的烘箱中,后熟化1~2小时。 4.按权利要求3所述的以异氰酸酯为基的刚性塑料的制备方法,其特征在于:二元醇R1为二甘醇、2-甲基-1.3-丙二醇、1.4 -丁二醇、乙二醇、1.2-丙二醇,或者上述二元醇的混合物; 异氰酸酯R2为TDI、MDI、PAPI、NDI、HDI或该性MDI; 饱和二元酸R3为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、已二酸; 交联剂R4为苯乙烯、其他苯的乙烯基衍生物、DAP树脂。 5. 按权利要求3或4所述的以异氰酸酯为基的刚性塑料的制备方法,其特征在于:二元酸是由不饱和二元酸(或酸酐)和饱和二元酸(或酸酐)以1/1的摩尔比组成。 6. 按权利要求3所述的以异氰酸酯为基的刚性塑料的制备方法,其特征在于:引发剂采用过氧化物引发剂或偶氮引发剂。
 
 
 
 

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