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聚氨酯微球功能材料的制备与表征

2001年07月19日 星期一 来源: 我来说两句 保存为书签

<@@c@@>付荣兴1,岳倩2,沈介发1,付劲松,夏汉中3 (1、江苏石油化工学院 精细化工研究所,江苏 常州 213016)<@@cc@@> 摘 要:以聚醚多元醇(635)及多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)为原料,在液体石蜡和CaCO3中进行反相悬浮聚合,制成了聚氨酯微球。考察了分散剂种类及用量、异氰酸酯与羟基的比例、聚合温度、搅拌速度等因素对成球的影响。用DSC法测定了微球的Tg、Td,测定了200℃下的失重率。通过BET法测定了微球的压碎强度、耐酸碱性及耐溶剂性。证明了用本法所合成的PU微球有较好的抗耐性,较高的抗压强度和较好的吸附性能。 关键词:聚氨酯;微球;反相悬浮聚合 中图分类号:TQ425.23 文献标识码:A 早在70年代,国外就将聚氨酯发泡体用与浓缩、提纯和回收贵重金属,处理有机废水;用聚氨酯膜提纯沸点相近和共沸难以分离的有机混合物;在生物工程方面也开发了一些特殊应用。国内从1976年开始,在用聚氨酯发泡体富集、分离稀有和贵重金属方面取得了很大成绩[1-4]。从聚氨酯的分子结构和聚氨酯发泡体的多孔性来看,完全可以判断出聚氨酯是一类具有离子交换、吸附、螯合和催化等的功能材料[5-7]。 但是,聚氨酯泡沫塑料存在装柱困难、柱效率不稳定等问题,限制了它的使用。如果将聚氨酯树脂做成球形,就可以大大提高柱效率,且便于树脂的回收利用,还可以用作药物的释放或用作催化剂载体等。因此,合成聚氨酯球体就成为国内外研究的热门。为此,本课题在这方面做了初步探索。 1. 实验部分 1.1.原料 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI),聚醚多元醇635,碳酸钙,煤油,液体石蜡,氯苯,均为工业级。 1.2.PU微球的制备 将PAPI和635加入含有成球助剂,液体石蜡和碳酸钙的分散体系中,进行反相悬浮聚合。在一定温度下反应3小时至5小时,冷却,出料,过滤,制得PU微球。(成球的关键是将聚醚多元醇与多异氰酸酯在完全不相溶的介质中分散、进行反相悬浮聚合。)将制得的微球用二甲苯多次萃洗,再用1:3的盐酸洗至无泡,水洗,真空干燥,过筛,备用。 1.3.结构与性能测试 1.3.1.比表面分析 用美国麦克公司的ASAP-201型比表面分析仪测定微球的直径、比表面积、吸附及脱附等性能。 1.3.2.热性能及耐热试验 用美国珀金-埃而默公司产的DSC-4型示差量热扫描分析仪,分析PU微球的玻璃化转变温度Tg及分解温度Td。取树脂在200℃烘六小时,测失重率。 1.3.3.强度的测定 取颗粒均匀、直径约1 mm的PU微球50粒,测其压碎强度。将做成90度的两块钢板分别夹在XL-50A型拉伸试验机的上下钳口,使钢板的另外两面水平且相互交叠,当拉力机启动时,两块钢板相互夹紧。把单颗树脂分别放在夹板间,启动拉力机将其压碎。树脂压碎时受到的压力等于拉力机此时的拉力。 1.3.4.吸附性能的测定 各称取一定量的干树脂,分别放在0.241 1 mol/L的盐酸、0.250 0 mol/L的NaOH溶液、醋酸乙酯、乙醇、丙酮、甲苯、CCL4中浸泡,每24小时测一次重量,直至恒重,求出吸附百分比。 1.3.5.溶胀体积测定 用三只10 mL量筒各取1mL至2mL干树脂,分别用丙酮,甲苯,DMF浸泡24小时,测其体积变化,体积增加的百分率即为溶胀率(%)。 2. 结果与讨论 2.1.不同分散介质的影响 将3克635和7克PAPI分别在100克氯苯、煤油、液体石蜡作为分散介质的体系中进行反相悬浮聚合,60℃下反应3小进,其成球效果如表1所示。 表1 分散介质对成球的影响 PU在氯苯中完全溶解,在煤油中微溶,而在液体石蜡中完全不溶。因此,液体石蜡作分散剂最好。 2.2.分散介质用量的影响 固定树脂为3克635和7克PAPI,CaCO3为2克,60℃反应3小时,改变石蜡的用量,成球效果如表2所示。 表2 石蜡用量对成球的影响 根据上表选石蜡用量100克进行。 2.3.分散剂(CaCO3)用量的影响 将3克635,7克PAPI分散在100克液体石蜡中,60℃下反应3小时,改变CaCO3用量,进行反相悬浮聚合,结果如表3所示。 表3 CaCO3用量对成球的影响 由上表可知,CaCO3用量大于2克时不粘连,形成的PU微球较好。但CaCO3用量增加,PU微球粒径减小,后处理麻烦。因此,以下实验选CaCO3为2克进行。 2.4.交联剂用量的影响 多异氰酸酯交联剂(PAPI)与多元醇(635)的比例不同,树脂的粘连情况也不同,结果如表4所示。 表4 交联剂用量对成球的影响 由表4可以看出:交联剂与多元醇的比例以7:3为宜。 2.5.反应温度的影响 通过上述单因子变化,选定了上述分散介质,分散剂,及交联剂和多元醇的比例,在此基础上,改变反应温度,结果如表5所示。 表5 反应温度对成球的影响 在其它条件不变,温度在(40-70)℃范围内,通过适当调节搅拌速度,可制得较好的PU微球。 2.6.搅拌速度的影响 除上述因素外,搅拌速度对成球也有很大影响。在其它条件相同时,聚氨酯微球的直径随搅拌速率的增加而减小。搅拌速度过快,反应物液滴在太大的剪切力作用下会变形,并发生凝结,使微球粒径分布较宽。搅拌速率过小,导致液滴分散不充分,也会发生粘连。因此,搅拌速率的选择,对制备粒径分布较为均匀的微球是很关键的。选用适中的搅拌速率,成球较好。 2.7.PU微球性能测试 2.7.1.比表面测试 研究中测定了20目至40目的树脂的比表面积,图1、图2分别为树脂521、523的孔面积积分曲线,而图3、图4为上述树脂的微分曲线。 <*a*> <*b*> <*c*> <*d*> 由上图可看出,微球孔径主要分布在(20-30)?,孔径大于50?的很少,对照文献[8]可知本树脂属PU微孔材料。 2.7.2.吸附性能测试 用BET法测定了上述两种树脂的吸附性能如图5、图6。 <*e*> <*f*> 上图表明,在相对压力(P/P0)为0.00-0.25范围内,PU微球的BET图有较好的直线关系[8]。 2.7.3.PU微球微孔结构的测定 PU微球的孔容和孔径分布测定结果如图7、图8。 <*g*> <*h*> 由上图可看出孔径主要分布在(20-30)?。 2.7.4.微球对氮气的吸附曲线 PU微球对氮气的吸附脱附曲线如图9、图10。 <*i*> <*j*> PU微球对氮气的吸附脱附曲线,看出脱附存在滞后现象,而且氮气不能完全脱附。微球的吸附曲线基本符合A型特征,由此可知孔结构为圆柱型。不能完全脱附的原因是,氨基甲酸酯对氮气有较强的吸附作用,降压时不易脱附。 由图7至图10可以看出,两种微球的比表面、孔径、孔容、吸附、脱附等性能很接近,说明实验的重复性好。 2.7.5.PU微球热性能测试结果如表6所示。 表6 PU微球的热性能 从表中数据看出,Tg,Td较高,配方基本上可重复,在200℃烘六小时失重率不大。 2.7.6.PU微球的强度测定 取50粒直径约1 mm的微球进行压碎试验,其压碎力在9.2牛顿至40.8牛顿之间,实验条件及平均压碎力如表7。 表7 PU微球的压碎强度 上述压碎强度与(0.98 N/mm - 9.8 N/mm)[8]相比较高。 2.7.7.PU微球的耐溶剂性 PU微球在甲苯、丙酮、DMF中的溶胀情况如表8所示。 表8 PU微粒在溶剂中的溶胀情况 从上表看出,在不同极性的溶剂甲苯、丙酮、DMF中的溶胀表明,极性越强溶胀率越高[7]。即使在万能溶剂DMF中,溶胀率也仅为62.5%。在上述溶剂中长时间浸泡,不溶解、不变形。因此,微球的耐溶剂性很好。 2.7.8.PU微球对不同溶剂的吸附性能 取PU微球521若干克,分别在七种溶剂中浸泡,恒重后测吸附率,结果如表9所示。 表9 PU微球对溶剂的吸附百分比 从表中数据看出,溶剂极性越强,PU微球对其吸附率越高,这一结果符合相似相溶原理。 3. 结论 (1)用聚醚多元醇635多异氰酸酯PAPI在液体石蜡和CaCO3的分散体系中进行反相悬浮聚合,合成了聚氨酯微球。 (2)所制得的聚氨酯微球,Tg为115℃左右,Td在340℃左右;比表面积为(1.68-4.3)m2/g,压碎强度为17.6 N/mm;在200℃下烘六小时失重率为5.7%左右,耐热性较好。 参 考 文 献 1. Anjaneyulu Y, Marayya R, Rao R Prabhakara. Removal and Recovery of Priority Pollutant Phenols from Industrial Effluents Using PU Foam Medium [J]. Oil Cham Pollut, 1990, 7(4):349-365 2. 付荣兴。聚氨酯微孔材料在的石油化学工业中的应用[J]。石油化工,1996,25(2):134-137 3. 马建明,吴海坪。含羧基聚氨酯树脂微粒的制备及性能的研究[J]。离子交换与吸附,1996,12(1):34-38 4. 苏致兴,彭银成,高金城,等。球形大孔聚氨酯树脂的合成及形态研究[J]。高分子材料科学与工程,1990.1,34-38 5. 何炳林,史作清。具有精细结构的吸附与离子交换树脂[J]。应用化学,1993,10(5):1-6 6. 史林启,郭贤权,何炳林,等。多嵌积聚氨酯大孔共聚物的制备[J]。离子交换与吸附,1995,11(5):424-430 7. 黄少铭,吴立芬,靳亚非,等。聚氨酯微球的合成及其表征[J]。聚氨酯工业,1999,14(1):17-21 8. 高正中。实用催化[M]。北京:化学工业出版社,1996.201-312 Preparation and Characterization of Polyurethane Microsphere FU Rong-xing1, YUE Qian, SHEN Jie-fa1, FU Jin-song, XIA Han-zhong (1. Department of Fine Chemical, Jiangsu Institute of Petrochemical Technology, Changzhou 213016, China) Abstract: Polyurethane microspheres based on polyether polyols (635) and PAPI were prepared by counterphase suspension polymerization in liquid wax and CaCO3. The effects of species and doses of dispersers, polymerication temperature, rate of whip on the formation of microspheres were inspected. The Tg and Td of the microspheres were determined by DSC method, and ratio of weight loss at 200℃ were tested, too. The specific surface areas of micropheres, the diameter and the volume of pore and curve of adsorption and desorption were determined by BET method. The crushing strength, acid, base and solvent resistance of the micropheres were tested. It has proved that the PU micropheres prepared by this method have high resistance, high crushing strength and good adsorbability. Keywords: polyurethane; microspheres; counter-phase suspension polymerization.
 
 
 
 

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