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高阻尼聚氨酯结构泡沫材料的研究

2002年01月25日 星期六 来源:中国塑料 2000年第12期 我来说两句 保存为书签

李贤品 (湖南省塑料研究所,长沙 410001) 摘 要:探讨了高阻尼PU结构泡沫的配方、工艺和性能。结果表明:以六官能团的聚醚多元醇和有机多异氰酸酯(PAPI)制得的PU结构泡沫力学性能最优;反应对胺类催化剂和有机锡类催化剂的比例及用量非常敏感;硅酮类泡沫稳定剂对泡沫体的性能起重要作用;发泡剂F11可用符合环保要求的戊烷完全替代;一种粉状填料和短切玻纤的加入可显著提高PU结构泡沫的损耗因子和冲击强度值。 关键词:阻尼;聚氨酯;聚醚多元醇;多异氰酸酯;结构泡沫 前言 PU硬质泡沫的研究和应用已相当普遍,以PU为基体的结构泡沫的研究和应用也散见于国内外的有关资料。但其性能一般偏低,配方和成型工艺的叙述不详细,特别是高强度、高模量、高抗冲击性同时又有损耗因子(力学阻尼性)的PU结构泡沫未见有关报道。本研究成果已成功应用于军工生产,因其性能高、投资小、能耗低、在交通运输、民用建筑、家具制造、体育器械等领域有着广阔的推广前景。 1.实验 1.1.原材料 有机多元醇,官能度3~8;相对分子质量1300以下;粘度8~12 Pa.s/25℃;羟值380~520 mgKOH/g;酸值<0.5 mgKOH/g;水份<0.15%,烟台、南京或天津产。 有机多异氰酸酯(PAPI),异氰酸根含量30%~32%;粘度(2±0.4)Pa.s;总氯含量<0.8%;闪点>200℃,德国进口; 催化剂,胺类、有机锡类,市售; 泡沫稳定剂,有机硅酮类,南京产; 发泡剂,F11,沸点23℃,市售; 增强改性剂,玻璃纤维,市售; 其它,自制。 1.2.实验设备及仪器 高速搅拌机一台; 天平一台; 电热鼓风烘箱一台; Instron 8032动态实验机一台,英国进口; Instron 8032引伸计一套; 扭转实验机一台; 大量程光学扭角仪一台; DMA-Te动态力学分析仪一台,美国进口。 1.3.试样制备 按配方称取各组分,在高速搅拌机中快速混合均匀,迅速倒入已预热至40~80℃的模具中,闭模、固化、脱模后机加工成所需的样品尺寸(所有测试样皆去掉了表皮,实际使用中为得到更好的整体强度,最好保留完整的表皮层)。 1.4.性能测试 1.4.1.密度 用重量体积法测试,试样尺寸为50×50×50mm。 1.4.2.压缩强度 按GB 8813-88测得试样形变率10%时的压缩应力即为压缩强度。 1.4.3.压缩模量 按GB 8813-88测得应力应变曲线,计算出压缩模量值。 1.4.4.剪切强度和剪切模量 用扭转实验法测定。 1.4.5.冲击强度(无缺口) 按塑料简支梁冲击实验GB 1043-79测试。 2.结果与讨论 2.1.有机多元醇的选择 有机多元醇是PU硬泡的主要原料之一,利用它分子内的羟基(—OH)与有机多异氰酸酯的异氰酸酯基(—NCO)反应,生成氨基甲酸酯链段[1],进而交联成体型大分子: 用于PU硬泡的多元醇其官能度一般为3~8,羟值为400~600 mgKOH/g。表1为我们按同样配方所做对比实验的结果。 表1 多元醇种类对泡沫强度的影响 原料种类 SHJ350 P450 600 E34110 NR410 密度/g.cm-3 0.310 0.305 0.302 0.305 0.300 压缩强度/MPa 5.00 5.50 6.55 6.00 6.00 注:SHJ 350为聚酯多元醇,其余为聚醚多元醇。 可以看出,当产品密度为0.3 g/cm3左右时,聚醚多元醇600制得的硬泡强度最好,其原因是:聚酯多元醇的粘度过大,反应过程中不利于与其它组分的快速混合,致使产品的均匀性欠佳,力学性能受影响;官能度低的多元醇,最终产品的交联密度低,交联点少,强度不可能很高;官能度太高的多元醇,一方面同聚酯一样粘度高,混合困难,另一方面交联点过密,硬度增加的同时脆性增加太多,反而不利于力学性能的提高。 考虑到课题的实际要求,我们选择了官能度中等稍高、粘度适中的六官能团聚醚多元醇。 2.2.有机多异氰酸酯的选择及用量 有机多异氰酸酯是PU硬泡的另一主要原料,要求其官能度为2~3。其中粗MDI(即PAPI)最适合于中高密度硬泡的制备,其用量以异氰酸酯指数表示,一般为1.05左右。根据我们所选的聚醚多元醇(600),经计算PAPI的用量应为132份左右(多元醇以100份计)。 表2 PAPI用量对压缩强度的影响 试样 试验结果 PAPI用量/份 105 125 130 140 160 密度/ g.cm-3 0.309 0.315 0.310 0.312 0.315 压缩强度/MPa 5.6 6.80 6.86 6.80 6.90 由表2对比实验结果可知,PAPI用量由105份增加至130份时,压缩强度的增加较为明显。这可能是随PAPI用量的增加,泡沫体的交联度同时提高,强度和刚性随之增加;到一定的程度以后,过量的PAPI不再参与到链交联反应中或是形成开放性的支链,故对强度不再有明显的贡献。 2.3.催化剂品种及用量的影响 PU硬泡的发泡过程非常复杂,其中,凝胶反应(异氰酸酯与多元醇的反应)和发气反应(异氰酸酯与水的反应、物理发泡剂的吸热汽化反应)是最为关键的两个反应。为使发泡速度与凝胶速度平衡协调、互相匹配,必须选用合适的催化剂体系。在反应初期,要求物料的粘度不能增长太快,泡孔壁(聚合物)的强度不能太高,以利于物料的充模和气泡的发起、涨大;当泡孔成长到合适大小、物料充满模腔时,泡孔壁的强度应足够大以包裹住里面的气体、支撑起整个空壳结构。如果凝胶太快而发气太慢,则气泡长不大、物料发不起;反多,则发起的泡孔又会破裂、泡沫倒塌收缩、两者都不是不容许的。 表3 催化剂的催化效果比较 品名 用量/份 三乙醇胺 0.2 0.6 0.6 三乙基乙醇胺 - - 0.6 - 有机锡 - - - 0.1 泡沫上升时间/s 1 200 180 185 80 泡沫不粘手时间/s 3 000 190 200 90 密度/g.cm-3 发软 0.302 0.308 0.305 压缩强度/MPa - 5.6 4.5 6.5 注:此表配方参见表4的基本配方 很明显,通过有机锡与胺类催化剂的协同作用,泡沫的性能达到较好的水平。进一步对两者的比例及用量稍稍微调,可使泡沫体的各项性能更符合生产工艺及最终性能指标的要求。 2.4.泡沫稳定剂的选择 泡沫稳定剂是PU硬泡生产过程中不可或缺的原料之一,其作用除降低各组份的表面张力、增加各组份的互容性外,还有助于气泡的形成及泡孔大小的控制,防止泡孔的崩塌。 稳定剂的种类很多,但对于结构泡沫来说,有机硅酮类应是首选。它不但满足上述要求,还能提高泡沫的闭孔率,增加其强度。其用量可在1.0~0.3内调节。当用量低于1.0份时,泡孔较粗,泡沫块明显分节,上部密实而下部疏松;当高于3.0份时,泡孔很细,泡沫发软。 2.5.发泡剂的选择 与隔热保温泡沫不同,结构泡沫强调的是泡沫体的力学性能而非导热系数,因此,发泡剂的选择稍有不同。在课题的研究过程中,我们以F11为发泡剂,泡沫体的闭孔率和强度等性能指标都较好。随着环境保护的呼声日高,蒙特利尔协议的执行日期日益临近,我们又试用了能在大气中自然分解、价格又相当便宜的杂戊烷,效果相当理想。 2.6.PU泡沫的改性增强 经过一系列的实验、分析、筛选,我们确定了一个基本配方,如表4,泡沫体性能如表5。 表4 PU结构泡沫的基本配方 组份 用量/份 600聚醚 100 三乙醇胺 0.4~0.8 锡 0.1~0.2 稳定剂 1~3 F11 8~15 表5 泡沫体的性能 性能 实测 指标 泡沫密度/g.cm-3 0.3 0.5 0.3 0.5 发泡方向 平行 平行 压缩强度δ0.1/MPa 6.8 δ0.1/MPa 2.0 6.5 2.3 6.9 压缩模量E/MPa 210 540 232 ≥550 冲击强度/kJ.m-2 0.54 2±0.5 损耗因子β 0.031 0.02 0.2±0.05 0.15±0.05 由上表可知,纯泡沫材料的压缩强度、压缩模量、冲击强度和损耗因子都未达到指标要求。就PU硬泡本体而言,我们查阅了大量国内外资料,当密度为0.3±5 % g/cm3时,压缩强度最大值分别为5.85 MPa和7.0 MPa;密度为0.5左右时,压缩强度最大值为12.6 MPa;损耗因子的数据很难查到,唯有一个德国数据:密度为0.6 g/cm3,损耗因子为0.03。 因此,我们寻求改性、增强等办法来提高材料的有关性能,而非单单优选本体材料的配方。 表6 改性材料对PU泡沫性能的影响 品名 用量 δ0.1/MPa E/MPa 损耗因子 纯PU泡沫 0.031 A1粉* 20 0.127 A2粉* 20 7.31 210 SiC 20 6.8 180 175 蛭石粉 15 4.0 170 245 玻纤粉 20 6.9 220 注:A1、A2粉皆为空心玻璃珠。 由表6看出,A2粉的使用不但提高了泡沫体的力学性能,同时大大提高了材料的损耗因子,其原因可能是:(1)A2粉是一种高无比强度材料,密度小而强度高、模量大,有助于提高泡沫体的力学性能;(2)A2粉的加入,大量增加了材料内部的界面,使能量在传递过程中因摩擦而转化为热量消耗掉。 表7 短切玻纤对PU硬泡中冲击性能(无缺口)的影响 玻纤用量/份 密度/g.cm-3 压缩模量/MPa 冲击强度/kJ.m-2 0 0.49 590 0.54 2 0.50 591 2 3 0.50 585 2.2 5 0.49 550 1.5 6 0.50 540 1.3 8 0.51 530 1.3 由表7可以看出,当玻纤的添加量在3份左右时,冲击强度的提高最为明显,同时泡沫体的压缩模量基本保持不变,但随着玻纤含量的增加,物料的粘度增加很快,混合工艺变差。当玻纤添加到5份时,产品中出现大量大的气泡及成团的玻纤,致使泡沫体的力学性能不增反降。如果能有合适的工艺手段如增强反应注射成型装置,在玻纤大添加量的情形下能保证泡沫体的均匀性,其力学性能应有更大的提高。 此外,环境、原料及模具温度,脱模剂的种类等工艺条件也对泡沫体的性能有明显影响。 3.结论 (1)以有机多异氰酸酯(PAPI)为主要原料制得的聚氨酯结构泡沫,其力学性能最为突出,配方中异氰酸酯指数约为1.05。 (2)催化剂三乙醇胺与有机锡相互协同作用,可较好地平衡发气-凝胶反应。 (3)泡沫稳定剂是发泡体系中必须的,其用量的敏感性仅次于催化剂。 (4)发泡剂F11可由杂戊烷替代,用量为F11的一半左右。 (5)通过改性、增强,在工艺条件许可的范围内,可极大地提高PU结构泡沫的冲击强度和损耗因子。
 
 
 

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