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无溶剂型单组分聚氨酯胶粘剂的研制

2013年01月08日 星期四 来源:慧聪网 我来说两句 保存为书签

摘要:以聚醚二元醇(PPG)、改性MDI(4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)、PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)、1,4-BDO(1,4-丁二醇)和环保型PU潜固化剂等为主要原料,采用预聚体法制得无溶剂型单组分聚氨酯(PU)胶粘剂。研究结果表明:该胶粘剂的玻璃化转变温度(Tg)为-26.9℃;当R=n(-NCO)/n(-OH)=6.5~9.0、w(-NCO)=3.5%、w(环保型PU潜固化剂)=3%和聚醚二元醇是相对分子质量为1000的PPG210时,PU胶粘剂的黏度适中、固化速率较快和可操作性良好,并且其强度和韧性俱佳。

聚氨酯(PU)胶粘剂具有粘接强度高、弹性好、耐磨性优和耐低温性佳等特点,已广泛应用于汽车、机电、木材加工、包装、制鞋及航空航天等领域[1-2]。目前,市场上普遍应用的PU胶粘剂多为溶剂型胶粘剂,不仅耗费大量有机溶剂(使生产成本提高),而且其VOC(有机挥发物)含量较高(污染环境),从而很大程度上制约了其应用和发展,难以满足工业化大生产的需求。因此,环保型PU胶粘剂已成为该领域的发展方向。

无溶剂型单组分PU胶粘剂是目前国内外研究的热点,其主要优点是:①无毒,无污染;②使用前不必进行化学计量和添加其他交联剂,可直接使用;③操作简便易控,省时省力。其不足之处是:①初粘力差,凝胶时间较长;②固化过程中有气泡产生,导致胶层发泡膨胀、形成缩孔,从而影响粘接强度;③黏度大,胶膜厚度难以控制,可操作性欠佳[3-6]。

针对无溶剂型单组分PU胶粘剂的上述不足之处,本研究以聚醚二元醇(PPG)为软段、改性MDI(4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)及PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)为硬段、1,4-BDO(1,4-丁二醇)为扩链剂和引入环保型PU潜固化剂,采用预聚体法有望合成出粘接强度较高、固化速率较快、生产效率较高、可操作性能较好的端-NCO基无溶剂型单组分PU胶粘剂。

1 试验部分

1.1 试验原料

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;聚醚二元醇(PPG204/PPG210/PPG220),工业级,天津市石油化工三厂;1,4-丁二醇(1,4-BDO),工业级,上海信合化工有限公司;环保型PU潜固化剂,工业级,上海优威贸易有限公司;溴甲酚绿、丙酮、二正丁胺、二月桂酸二丁基锡(DBTDL),分析纯,武汉市楚江化工有限责任公司;盐酸(HCl),分析纯,市售。

1.2 试验仪器

JB-300型冲击试验机,济南高盛试验机制造有限公司;ZKD-6090型全自动新型恒温真空干燥箱,上海予腾生物科技有限公司;XL-250A型拉力试验机,无锡建仪实验器材有限公司;NDJ-1型旋转黏度仪,深圳市星科仪器有限公司;CSS-44100型电子万能试验机,长春试验机研究所;DSC204型差示扫描量热仪,德国Nerzsch公司。

1.3 试验制备

1.3.1 合成原理

首先PPG分子中-OH与改性MDI/PAPI分子中-NCO反应,生成端-NCO基PU预聚体;然后添加1,4-BDO进行扩链反应;之后加入环保型PU潜固化剂,采用预聚体法合成系列端-NCO基无溶剂型单组分PU胶粘剂。制备流程如图1所示。

图1 制备PU胶粘剂的工制备流程

图1 制备PU胶粘剂的工制备流程

1.3.2 无溶剂型单组分PU胶粘剂的制备

(1)PU预聚体的合成:在装有电动搅拌棒、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中,加入一定量的PPG,边搅拌边升温至115℃左右(开启真空泵),回流脱水2h,以除去物料中的水分和低沸点物质(将PPG的水分含量控制在0.08%以内);降温至(60±5)℃,加入预先计量好的改性MDI/PAPI混合异氰酸酯,缓慢升温至67℃左右,同时充N2保护,65~68℃反应3.5~4h(匀速搅拌),得到端-NCO基PU预聚体。

(2)PU胶粘剂的制备:在50~55℃的预聚体中,加入干燥的填料,搅拌均匀;然后加入1,4-BDO,继续搅拌1h左右(扩链);待-NCO含量达到理论值时,加入环保型PU潜固化剂、DBTDL及其他助剂,保温搅拌0.5h;冷却至室温,出料,抽真空密闭保存即可。

1.4 测试或表征

(1)-NCO含量[7]:采用丙酮-二正丁胺法进行测定(以丙酮为溶剂、溴甲酚绿为指示剂,用0.1mol/LHCl标准溶液滴定)。

(2)黏度:按照GB/T2794—1995标准,采用旋转黏度仪进行测定(转速为30r/min,室温测定)。

(3)剪切强度:按照GB/T7124—2008标准,采用拉力试验机进行测定(加载速率为5~15mm/min,室温测定)。

(4)拉伸强度:按照GB/T6329—1996标准,采用电子万能试验机进行测定(拉伸速率为5~7mm/min,室温测定)。

(5)冲击强度:按照GB/T1043.1—2008标准,采用冲击试验机进行测定(加载速率为3.5~3.9m/s,室温测定)。

(6)固化时间:按照GB/T13477—2002标准进行测定(相对湿度为40%~45%,室温测定)。

(7)热性能:采用差示扫描量热(DSC)法进行表征(N2气氛,从室温冷却至-120℃→恒温3min→升温至100℃,升降温速率为20K/min)。

 
 
 
 

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