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对塑胶跑道及其原料TDI和MOCA是否有毒的几点看法

2016年04月11日 星期二 来源:PUWORLD独家发布 我来说两句 保存为书签

江苏、上海、陕西等地媒体接连爆出“毒性塑胶跑道”事件,在中小学、幼儿园造成学生、儿童鼻孔流血中毒现象,从而引起了全社会对塑胶跑道是否有毒的关心,其中包括对制造塑胶跑道的关键原料TDI和MOCA是否是毒性来源之一怀疑。为此,作为聚氨酯材料老科技工作者,责无旁贷对此提出看法,以供大家参考。

1 PU塑胶跑道国内外已得到普遍应用

1.1 PU塑胶跑道优点

所谓塑胶跑道,广义地系指塑胶运动场地,包括用于体育比赛和运动的田径场地,篮球、排球、网球以及人造草坪足球等运动场地。聚氨酯(PU)塑胶跑道是各种塑胶跑道中体育场地用量最大、普及率最高的场地材料之一。PU塑胶跑道具有以下突出优点:

(1)综合性能优良:弹性、强度、硬度可调范围大,高耐磨,回弹性、吸震性大,摩擦抗滑性好,由此能充分发挥运动员技术水平和适于体育锻炼的运动场地。

(2)施工简便、易于维修;

(3)耐高低温(-40℃~100℃)、耐湿性好,是一种全天候塑胶跑道;

(4)色泽鲜艳、美观大方、舒适明快、可观性强;

(5)使用期限长,大于20年。

PU塑胶跑道的优点是目前其它橡胶类塑胶跑道无法具备的。

1.2 PU塑胶跑道国内外应用

美国明尼苏达3M公司最早于1961年铺设赛马PU塑胶跑道,1963年又铺设体育田径运动跑道,1968年于墨西哥召开19届奥林匹克运动会上正式被采用,并得到国际奥运会认可,把PU塑胶跑道指定为国际体育比赛必备条件之一。此后,世界多个国家包括:美、英、法、德、日、意、瑞士、瑞典等国家相继铺设了PU塑胶跑道。而后在国际上,PU塑胶跑道已得到普遍应用。欧洲于八十年代进入校园,九十年代已普及城市各运动场地。

我国于七十年代初开发PU塑胶跑道,1979年北京体育馆铺设了4500 m2 PU塑胶跑道,1994年北京总政八一体工大队应用国产原料铺设PU塑胶跑道600 m2。近十年来我国PU塑胶跑道呈现了快速发展势头,铺设场地累计达几十万个,铺设范围已由体育比赛场地扩大至大、中、小学校,托儿所,幼儿园,老年健身以至高档住宅小区和公共场所等多种场地。目前PU塑胶跑道PU材料年消费量10万吨以上。PU塑胶跑道是PU弹性体中一个重要品种,其结构和所用原料与PU弹性体(TPU、CPU等)基本相似。我国PU弹性体已广泛应用于汽车、高铁、轻纺、机电以及医用等领域,人体医用PU弹性体在国内外已普遍得到应用。

2 塑胶跑道毒性事件原因分析

2.1 有毒VOC(有机挥发物)超标是毒性事件技术原因

塑胶跑道国标GB/T22517.6-2011和GB/T14833-2011明确规定:苯≤50 mg/kg,甲苯和二甲苯≤50 mg/µg,游离TDI≤200 mg/kg。据初步调查,引发塑胶跑道的中毒现象基本上是由塑胶跑道中有毒溶剂苯、甲苯和二甲苯VOC用量超标引起的。这些有毒VOC一旦超标将会导致头晕、昏厥、鼻孔流血等不良症形。按国标规定要求,严格控制有毒溶剂用量,就不会发生此种毒性事件。

此外塑胶跑道标准中对有毒重金属和填料也有严格限量。国标中规定:铅≤90 mg/kg,镉≤10 mg/µg,铬≤10 mg/kg,汞≤2 mg/µg,无机填料≤65%。按国标执行,塑胶跑道中重金属不致对场地地层造成危害。

2.2 制度不全、监督缺位是毒性事件管理原因

我国塑胶跑道已有30多年生产使用历史,但管理仍较混乱。对生产、施工、竣工、验收等多个环节缺乏严格的监管制度和权威性检测、监管机构。

塑胶跑道涉及材料方、施工方、设计方、检测方、监理方、验收方等多个当事方。在众多环节中,只要有一个环节出现问题,就可能导致"有毒跑道"的产生。

2014年年底,国家住建部取消了体育场地设施工程专业承包企业资质等级标准之后,塑胶跑道领域迎来了“零门槛”时代。塑胶跑道材料生产厂家和工程商鱼龙混杂,什么人都可以承包和建设体育场地设施工程,就连房地产商、建筑商都进来了,只要能中标,谁都可以做场地。

塑胶跑道检测是控制质量重要环节。而现实往往是材料和施工单位拿自己样本送去检测,绝大部分送检样品不是现场真实产品,且塑胶跑道在实验室、高温、日晒、雨淋、有风或无风等不同环境条件下,其有害气体的挥发程度是不一样的,检测结果自然也各不相同。并且检测机构缺乏权威性,只对送样负责,这样就失去了对塑胶材料质量的真实性,由此造成不合格的跑道蒙混过关。

监管“监而不力”是发生毒跑道的重要原因之一。监理往往是一项工程施工过程中的重要一环,承担着监督工程质量的重要职责。但塑胶跑道现实中由于存在监管“监而不力”现象,缺乏权威性监理机构,一些监理方缺乏相关专业知识,监理走过场。据悉,目前我国专业做体育监理的只有数家公司,面对庞大的体育场地市场根本就管不过来。

检测手段不健全、缺乏权威性检测机构和监督缺位是造成塑胶跑道毒性事件的重要原因。

2.3 低价竞争是产生低质塑胶跑道毒性事件重要原因

目前国内塑胶跑道材料市场十分混乱,良莠不齐。据有关资料统计,基本有三类材料:

第1类:优质材料性能优良,价格较高,市场价200-280元/m2,市场占有率20%左右。

第2类:合格材料性能达标,价格200-220元/m2左右,市场占有率50%左右。

第3类:不合格材料性能未达标,价格很低(100-120元/m2),有较大市场占有率。

塑胶跑道在上世纪90年代刚进入学校时每平方米的价格约150-160元,20年后的今天,即便国内塑胶跑道的规模化生产有助于成本的降低,但人工成本却成倍增加,结果塑胶跑道的价格不仅没有上涨,在某些地区,甚至降到了每平方米70-80元。商家都是要利益的,这么低的价格,商家还怎么赚取利润?最直接的办法就是降低产品质量。生产毒性组分超标的不合格产品投放市场,由此毒跑道引发“毒性事件”应运滋生。

国内塑胶跑道低价竞标是导致市场混乱重要原因。市场呈现优质产品不好销,劣质产品好销不正常现象。不少企业反映,按标准规范做,企业意味薄利甚至亏损,违规超标做,企业意味着盈利,这是造成劣质塑胶跑道能进入市场,造成毒性事件重要原因。

3 TDI和MOCA是否会引起塑胶跑道产生毒性

3.1 含TDI塑胶跑道是否有毒

回答是肯定的,TDI在塑胶跑道中一般不会引起中毒现象。在塑胶跑道中,TDI与聚醚组分已反应完毕,反应后生成高分子预聚体,一般不存在TDI单体挥发现象。

国外已应用TDI塑胶跑道40多年了,从未报导过含TDI塑胶跑道发生毒性事故。国内应用也有30多年历史了,也未发生过因TDI引起的毒性事故。北京市市委在2008年奥运会前对含TDI塑胶跑道是否有毒性进行了专门调查,组织专家论证,对塑胶跑道进行了两年跟踪调研。专家组认为,单体TDI有很强毒性,但铺设塑胶跑道用的原料中,却不是单体TDI存在,而是TDI与聚醚反应得到的预聚体,这种预聚体不含或很少量含单体TDI。

专家组认为TDI化学性质活泼,即使施工过程中造成少量单体TDI挥发也会与空气中水分完全反应。此后专家组还对生产TDI塑胶跑道的专业厂商进行了抽检。又经北京市理化分析测试中心检测,得出的结论“实验数据结果表明:就社会上有关媒体报道及有关体育专家提出的TDI材料存在有毒现象,认为有关塑胶跑道中含TDI挥发性化合物影响人体健康的报道是不科学的”。北京市市委调查组最终结论“合格的塑胶跑道基本无害,TDI无毒”的结论。

TDI具有粘度低,分子量小(成本低),与MOCA搭配是制造性能优良的塑胶跑道技术之一。TDI已被国内外用于制造PU软质泡沫塑料,广泛应用于汽车、家具、建筑、石化、电子产品。2015年我国TDI消费总量80万吨左右。

3.2 含MOCA塑胶跑道是否有毒

回答也是肯定的,含MOCA塑胶跑道不会引发中毒事故。

笔者于2007年为MOCA是否有致癌嫌疑物专门进行了国内外资料调研。1973年联邦安全与卫生管理局(OSHA)将MOCA列为有致癌可能性物质。其主要根据是给小鼠和狗以高剂量MOCA口服生理实验后,发现鼠和狗出现致癌现象。以此为根据将MOCA列为致癌嫌疑物,由此对全球聚氨酯工业产生了严重的负面影响。1988年美国聚氨酯工业协会(PMA)出面,通过对经常接触MOCA的生产者与使用者进行了跟踪调查,也收集了MOCA动物检验结果,他们发现对狗进行6年期MOCA喂养的临床试验结果,并没有得到恶性致癌的证据。对连续生产中接触MOCA有16年工龄的工人检查,没有出现由MOCA引起的明显病理症状。对杜邦公司209名雇员,从1954~1971年(接触期17年)接触程度从偶尔接触到直接加工和包装接触进行调查,发现MOCA的毒性显示出与一般芳香胺普遍存在的相似毒性特性,甚至有吸入过量的人群,也未出现有贫血等症状。杜邦公司6500名雇员和209名与MOCA有直接接触的雇员癌症死亡率低于美国国家平均死亡率水平。为此,美国聚氨酯工业协会雇用了能力强又有话语权的律师,说服了联合国法庭,以缺少癌症证据的程序规定为理由,从法庭返回到联邦安全和卫生管理局,(OSHA)于1988年把MOCA编入到OSHA的PEL目录,与600种其它化学品一起定为空气污染物。应该说美国PU工业协会从法律角度,对MOCA是否是致癌物质基本已有了定论。然而长期以来MOCA可能是致癌的嫌疑对PU工业产生的负面影响一直被笼罩。

MOCA的毒性问题由于受MOCA为致癌物嫌疑物影响,人们很容易误解为MOCA是一个有较大毒性的化学品。PMA收集的资料表明:对MOCA接触16年的人群调查。尽管排泄物中有极微量MOCA成份,但对人体未产生病理性症状,认为MOCA是一种对人体产生温和的生理效应,控制MOCA空气中释放和加强通风等措施,可以避免MOCA吸入过量引起的不良反应。MOCA空气中暴露极限是0.22mg/m3。MOCA在固态时的饱和蒸气压为10-9mmHg(700F)液态时为10-5 mmHg(2400F),在MOCA一般使用场合,不会超过MOCA在空气中极限含量,因此OSHA将MOCA列为与600种其它化学品一样的空气粉尘污染物标准(1900-1000)的控制化学物质。从美国PMA提供的资料表明,MOCA是一种对人体无害或低毒的化学品。

笔者调查了目前国内MOCA产量和出口数量最大的苏州湘园特种精细化工公司,该公司从事MOCA生产已有30年之久,在长期接触MOCA的工人中也未发现由于MOCA而引起致癌的病例。与美国PMA调查结果一致。由此可知,长期以来MOCA是一种致癌嫌疑物的证据是个别的动物实验结果,而非直接接触的人员。相反从直接接触的MOCA人员中,致癌死亡率低于国家平均水平。

据可靠信息报导,2007年至2015年欧盟化学品管理委员会对欧盟20多个国家89家使用MOCA规模企业进行了长达8年的调查,其结论是MOCA在PU弹性体体系中不存在毒性。分析原因是MOCA结构中引入了Cl原子后,改变了MOCA结构的电子云分布密度,有利于降低MDA衍生物-MOCA的毒性,其次是MOCA在PU体系中不是单独存在,而是与异氰酸酯发生了化学反应,形成牢固的化学键。为此,欧盟管委人员专门对含MOCA聚氨酯弹性体反应后体系进行了测定,未发现有MOCA残留物。

苏州湘园特种精细化工公司于2007年委托山西医科大学公共卫生学院卫生毒理教研室、劳卫教研室毒理组按《化学品毒性鉴定技术规范2005》要求,对MOCA进行了一系列动物毒性试验,根据其“毒性检验报告”的结论:MOCA是一种弱毒性致敏物。

4 结论

4.1PU塑胶跑道是一种综合性能优良、技术十分成熟的运动场地材料,在国内外已得到普遍应用,是其它橡胶类塑胶跑道材料无法取代的;

4.2苯、甲苯、二甲苯等有毒溶剂超标是导致塑胶跑道毒性事件重要技术原因;

4.3 塑胶跑道制度不全,质检机构和监理机构不健全、监督缺位以及市场低价竞争是导致塑胶跑道毒性管理原因;

4.4合格的塑胶跑道中TDI不会对人体和环境产生有毒现象;

4.5 MOCA是一种对人体无害或低毒化学品,在塑胶跑道中不会对人体和环境产生毒害;

4.6强化塑胶跑道管理和执行力度,不断完善标准和市场竞标法规,把住各个环节质量关,严格履行标准规范,则塑胶跑道毒性事件可避免发生。

参考文献

第二届铺装及防水行业生产、科研、交流大会论文集, 2016年.

致谢

本文得到了山东一诺威李健和孙清峰的帮助及支持,在此表示感谢!

作者简介黄茂松男,1936年出生,研究员,1960年毕业于北京大学化学系,一直在航天系统四十二所从事聚氨酯在航天领域的应用研究工作。曾担任四十二所科技委副主任、副总工。现为中国聚氨酯工业协会专家委员会高级顾问,上海应用技术学院特聘教授,上海市新材料协会特邀专家。

 
 
 

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