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塑胶跑道5项指标的有害物质释放量如何限量?

2017年11月15日 星期三 来源:当众体育 我来说两句 保存为书签

环球聚氨酯网:新国标《中小学合成材料面层运动场地》(征求意见稿)中,合成材料面层的有害物质释放规定了总挥发性有机化合物(TVOC)、甲醛、苯、甲苯/二甲苯/乙苯总和、二硫化碳共 5 项指标的有害物质释放量限值,如下:

以下是限量说明:

3.2.2.1 塑胶跑道有害物质释放情况模拟分析

合成材料面层运动场地对人体健康产生危害的主要方式之一是其有害物质释放。众所周知,通风换气条件是影响有害物质累积的重要因素,也是决定材料的实际释放是否会对人体健康产生危害的关键因素。国际上,通常规定一个常用的换气条件来预测材料的有害物质释放对室内空气的影响,如美国加州规范规定换气速率为 0.72 次/h,欧洲标准房间的换气速率为 0.5 次/h。与材料在室内环境的释放情况不同的是,室外环境较为开放,材料释放的有害物质累积效应受周围环境的影响极大,很难给定一个统一的环境标准。本标准以材料潜在的最危险的释放条件为依据,保证跑道在各种使用条件下均不会产生危害。

起草组假设了以下不利于跑道有害物质释放的极端条件:

1)环境风力为最小风 0 级,即青烟直上不发生偏移的情况,最大风速不大于 0.2m/s;

2)有害物质扩散范围在人类活动范围内,即近地面 2m 之内;

3)风向为最不利于有害物质扩散的方向,即沿着跑道长度的方向;

4)有害物质未扩散到跑道正上方之外的空间。

以最为常见的 400m 跑道为例,跑道的直道长度约为 150m。在这一条件下跑道上部空气的换气速率为:

同理,起草组根据现有的有害物质接触限值,计算出极端条件下塑胶跑道面层允许的有害物质释放限量如表 39 所示,并从严要求设定了本标准中合成材料运动场地面层中有害物质释放限量。

3.2.2.2 有害物质释放量的检测温度

本标准选择环境测试舱法测定合成材料面层的有害物质释放量,测试过程及方法参照ISO 16000-9。环境测试舱法检测的基本原则是模拟材料的真实使用条件,从而确定材料在预期使用条件下的释放水平。因此,ISO 16000-9 建议室内材料在 23 ℃的条件下进行检测,并规定在其它气候条件下使用的产品,应采用适宜的环境参数。

由于合成材料面层的有害物质释放量随温度的升高呈现几倍甚至几十倍的增加,因此,温度对有害物质释放量的检测至关重要。近年来屡次爆发的“毒跑道”事件均发生在夏季太阳高温直射的条件下,控制其在这种环境条件下的有害物质释放才是防止“毒跑道”事件再次发生的关键。

环境与人类健康组织(EHHI,Environment &Human Health, Inc.)总结了历年来人工运动场地对空气和人类健康危害的相关研究,指出材料在炎炎夏日阳光直射下温度通常会大于 60 ℃,常温下(如 23 ℃)的有害物质释放并不能代表其在夏日条件下的有害物质释放,不足以确认其在夏日条件下的潜在危害。德国汽车工业协会(VDA,Verband der Automobilindustrie)标准 VDA276《使用 1 立方米环境测试舱测定汽车内部零部件的有机物排放》也坚持了类似的原则,将环境测试舱的舱内温度设定为 65 ℃以模拟汽车内部在夏季阳光直射下的温度。

为充分验证使用 60 ℃作为合成材料运动场地面层的有害物质释放量检测温度的合理性,起草组研究了 23℃条件下有害物质释放和 60℃条件下有害物质释放之间的关系。在23℃和 60℃条件下分别进行 16 个塑胶跑道面层样品 24h 总挥发性有机化合物(TVOC)释放量检测 ,并将检测结果按照 23℃的释放速率高低进行排序(见表 40)。

分析检测结果可以发现:

1)60℃下样品的有害物质释放量明显高于 23℃,并呈现数量级的上升;

2)两个条件下的有害物质释放情况没有明确的对应关系;

3)23℃检测条件下有害物质释放量小于 1mg/(m2·h)的样品在 60℃条件下的释放量可能远大于 5 mg/(m2·h)。所以 23℃的检测结果不能有效反映塑胶跑道在极端条件下的潜在危险。

因此,本标准参考环境与人类健康组织(EHHI)和德国汽车工业协会(VDA)的研究成果,以及论证实验结果,将环境测试舱法测定合成材料面层有害物质释放量的温度参数确定为 60℃。

3.2.2.3 有害物质释放量限值

本标准中合成材料面层的有害物质释放规定了总挥发性有机化合物(TVOC)、甲醛、苯、甲苯/二甲苯/乙苯总和、二硫化碳共 5 项指标的有害物质释放量限值。

总挥发性有机化合物是某一类有害物质的释放总量,相比于单个目标物释放量的控制,采用该项指标可以有效避免目标物的遗漏。 根据 3.2.2.1 中关于 TVOC 的极端释放量的计算,本标准将合成材料面层成品中总挥发性有机化合物(TVOC)释放量限值定为≤5.0mg/(m2·h)。

甲醛是胶粘剂中经常含有的一种有害物质,被列入我国《危险化学品目录(2015)版》,其致癌性分类为 1A。合成材料面层运动场地施工过程中使用大量胶粘剂,其中部分种类的胶粘剂可能含有甲醛并以游离形式释放到空气中。一方面甲醛强烈的刺激性容易对学生的呼吸道产生严重的负面影响,另一方面长期接触甲醛会显著增加患白血病的风险。 本标准参照了 GB 50325 和长期曝露参考水平的指标以及行业技术水平现状,在有害物质限量方面向较为严格的指标靠拢,设定合成材料面层成品中甲醛的释放量限值为≤0.3 mg/(m2·h)。

苯和苯系物是合成材料面层原料中可能含有的对人体危害较大的一类有害物质,苯、甲苯和乙苯都被列入我国《危险化学品目录(2015 版)》,苯的生殖细胞致突变性为类别1B、致癌性为类别 1A,反复接触特异性靶器官毒性为类别 1,吸入危害分类为 1 类,是典型的中枢神经危害物和致白血病物质。甲苯和乙苯的吸入危害都是类别 1。甲苯、二甲苯的毒性及化学性质相似,在合成材料面层运动场地施工中的作用相同,主要作为溶剂使用。 抽样检测结果显示这两种物质均有不同程度的检出。根据表 38,以空气接触浓度为计算依据,并结合行业技术水平现状,对计算值进一步加严,将苯的有害物质释放量指标定为≤0.10 mg/(m2·h),拟通过指标设定引导企业不使用苯和含苯的原料,并在生产工艺中严格控制苯的残余量;将甲苯、二甲苯、乙苯三种类似物质以总和的形式作为释放量指标,并充分考虑此类物质的危害性,将总和有害物质释放量指标定为≤1.0mg/(m2·h),引导企业减少使用含有苯系物的原料,开发替代型工艺,由此有效保障学生远离此类苯系物的伤害,保证学生身体健康。

二硫化碳是损害神经和血管的毒物,急性中毒表现为头晕、头痛、眼及鼻粘膜刺激症状,重度中毒可呈短时间的兴奋状态,继之出现谵妄、昏迷、意识丧失,并可因呼吸中枢麻痹而死亡,严重中毒后可遗留神衰综合征,中枢和周围神经永久性损害。橡胶需要通过硫化把塑性的胶料转变成具有高弹性的橡胶,二硫化碳是该过程中的重要反应溶剂。尽管硫化温度较高,但是二硫化碳可能以单体形式被包裹在橡胶的网状结构中,没有挥发完全。在后期的使用过程中,紫外线、温湿度和表层材料的破损等自然或人为情况会导致游离二硫化碳重新被释放出来,造成学生健康损害。 因此,需要严格控制合成材料运动场地面层中二硫化碳的释放量。本标准以空气接触浓度为计算依据,取其中较严格的指标,设定合成材料运动场地面层成品中二硫化碳的释放量限值为≤1 mg/(m2?h)。

3.2.2.4 有害物质释放量测试方法

3.2.2.4.1 方法提出

在确定采用环境舱法测试合成材料面层成品在 60℃条件下有害物质释放量的前提下,本标准对于 TVOC,苯,甲苯/二甲苯/乙苯总和,二硫化碳和甲醛的采样及分析全部引用表40 所示的标准方法进行。但是考虑到分光光度法测试效率的问题,本标准在二硫化碳的测试上增加了附录 I 的 I.7 部分,该部分内容主要参考了 GB.Z 160.33 和美国 EPA TO17 的方法。GB.Z160.33 使用活性炭做吸附剂富集二硫化碳,苯解吸后用分光光度法或气相色谱定量检测,其中洗脱剂苯长期实验使用,污染环境并且不利于实验人员健康。EPA TO17 使用 Spherocarb 吸附管富集二硫化碳,热解吸洗脱后气相色谱质谱联用定量,但是Spherocarb 极易被高沸点挥发性化合物污染,而且较少使用。考虑到合成场地面层相对于普通材料而言高沸点挥发性有机化合物释放量较高,本标准结合实际实验数据确定采用活性炭管富集、热解吸后气相色谱质谱法定量的方法进行二硫化碳的释放量测试。

3.2.2.4.2 二硫化碳测试方法的实验验证

(1)标准曲线绘制

分别取1μ L,2μ L,3μ L,5μ L,10μ L的100 μ g/L的CS2标准溶液注入活性炭吸附管,同时用 100mL/min 的惰性气体进行吹扫。5 min 后取下吸附管密封,按照附录 I.7 部分进行。以峰面积为纵坐标 CS2浓度为横坐标绘制标准曲线,具体如图 3 所示。

(2)热解吸效率验证

分别取 2μ L 1000 μ g/L 的 CS2标准溶液注入 6 根活性炭吸附管,同时用 100 mL/min的惰性气体进行吹扫,于 5 min 后取下吸附管。用热解吸仪将每根吸附管重复解吸两遍并对其结果进行比较(具体如图 4 所示)。结果表明,用热解吸系统可以 100%将 CS2从活性炭管中解吸,完全可以替代现有方法中的溶剂解吸过程,且附录 I.7 所述方法更为环保。

(3)吸附管存储环境

为表征吸附管存储温度和时间对测试结果的影响,将吸附管在室温和-18℃分别存放不同的时间,按本标准附录 I.7 所述方法对其结果进行表征,结果如表 42 所示。

由上表可见,吸附管中 CS2浓度并未随着保存时间的延长而损失,采集样品吸附管至少可以保存 3 天;常温或是低温保存所得结果无显著差异,实验过程中选择常温保存即可。

3.2.3 合成材料面层成品的气味等级

评价材料的安全性一方面是其化学物质含量或释放量是否达到了危害健康的水平,另一方面其气味也是评价是否会对人的嗅觉造成刺激的主要手段。 尽管“有害的化学物质不一定有气味,有气味的化学物质也不一定有害”,但是合成材料运动场地的气味是人可直接感受到的,刺激性气味会引起运动场地使用者的担忧。2015 年以来,塑胶跑道之所以成为学生家长和媒体关注的焦点,其气味问题是一个重要的诱因。

目前,在室内装饰装修材料、纺织品、食品接触材料、汽车内饰材料等很多领域中,引入气味评价法控制材料的环保水平已经是一种通用的做法,相关的标准体系也较为成熟,相关部分标准见表 43,这些标准的操作方法类似,都是采用嗅觉分级的方式评价材料的气味等级,只是在温度、承载率等细节规定上有所不同。

考虑到合成材料面层中大量使用胶粘剂,从材料相关性角度出发,本标准主要参照HG/T 4065-2008《胶粘剂气味评价方法》中规定的气味等级评定法进行气味等级评价,并结合合成材料面层的实际特点进行优化,具体调整见表 44。

关于气味等级的限值,本标准参考汽车内饰材料领域的限值要求,将限值定为≤3 级(有气味,但无强烈的不适性)。对北京 20 个合成材料面层运动场地的实际现场进行考察(室外气温 30℃~36℃),按照本标准的方法,在实验室评价材料的气味等级≤3 级时,人在场地现场距地面约 1.5 m 高度处感知不到气味或者仅感知到轻微气味,说明“≤3 级”的气味限值可以有效控制合成材料面层的气味污染问题。

3.2.4 合成材料面层的原料中有害物质限量

鉴于合成材料运动场地的铺设多数属工程类的现场施工,为了减少施工对周边环境污染和人员的伤害,本标准不仅对合成材料面层成品进行有害物质限量,还加强对原料的把控,从源头控制有害物质的引入。对胶粘剂、现浇型面层用预聚体和多元醇树脂组分等非固体原料,以及橡胶颗粒、热塑性弹性体等固体材料的有害物质含量进行限定,有利于保证最终产品的安全性。

3.2.4.1 合成材料面层非固体原料中有害物质限量

合成材料面层非固体原料主要是胶粘剂,考虑到本标准适用对象是中小学,现场施工场地为中小学校园,因此从严要求了非固体原料中可能存在的有害物质(如邻苯二甲酸酯类化合物、短链氯化石蜡、游离甲醛、苯、甲苯和二甲苯总和、游离甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、挥发性有机化合物(VOC)等)限量,限量值及测试方法均参照 GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》和 GB 18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》。由于苯的严重危害性,本标准加严要求苯的限量,对比情况见表 45。

TDI 具有刺激性和致敏性,对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用,是可能的致癌物。吸入 TDI 蒸气可能引起哮喘反应、支气管炎、肺炎和肺水肿。反复或长期接触可能引起皮肤过敏和哮喘;长期低浓度接触,呼吸功能可受到影响。 美国有毒物质控制法案(Toxic Substances Control Act,TASC)将 TDI 列入其中,资源保护与回收法案(Resource Conservation and Recovery Act,RCRA)定义 TDI 残留物、污染的土壤和水体为危险废弃物。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯均已列入我国危险化学品目录(2015 版)。六亚甲基二异氰酸酯(HDI)具有与 TDI 相似的蒸气压,因此,有必要规范非固体原料中 TDI 和 HDI 的含量。根据张士胜等 2010 年发表的《国内外涂料中甲苯二异氰酸酯安全限量标准研究》一文,我国聚氨酯涂装材料标准中游离 TDI(或游离TDI 和 HDI 总和)的限量值绝大多数在 0.5%以下,见表 46。美国化学协会聚氨酯工业中心《室外聚氨酯跑道面层安装健康和安全指南》,要求铺装运动场地时游离TDI含量低于0.5%(即 5 g/kg)。鉴于目前国内合成材料面层运动场地使用聚氨酯原料技术水平,本标准将非固体原料中游离 TDI 和游离 HDI 含量总和限制为≤10 g/kg。

邻苯二甲酸酯类化合物是一类典型增塑剂,部分邻苯二甲酸类化合物可干扰内分泌,使男子精液量和精子数量减少,精子运动能力低下,精子形态异常,并可导致女童性早熟和内分泌紊乱。 为限制邻苯二甲酸类化合物在合成材料面层中的使用,本标准参照 GB22753-2008《玩具表面涂层技术条件》和欧盟相关规定,对 6 种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行限定,其中 DBP+BBP+DEHP 总和≤1 g/kg,DNOP+DINP+DIDP 的总和≤1 g/kg。

氯化石蜡为合成材料面层中的增塑剂和阻燃剂,中长链氯化石蜡没有明显毒性,但短链氯化石蜡具有明显的刺激气味,并能影响免疫系统和生殖系统,且易挥发到空气中产生毒害。 欧盟《化学品的注册、评估、授权和限制》法规(REACH)将其列为高度关注物质。为切实切断劣质原料引入短链氯化石蜡,本标准中非固体原料中短链氯化石蜡含量限值设定与成品相同,为≤1.5 g/kg。

一般情况下,胶粘剂等非固体原料中不会含有过量重金属,但部分有色液体原料,如面喷材料、面漆中可能引入重金属类化合物作为增色剂,而导致产品重金属过量。 因此,本标准对有色液体原料中的可溶性铅、镉、铬、汞也设定了限量,限量值与面层相同。

我国 GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》、GB 30982-2014、HJ 2541-2016《环境标志产品技术要求胶粘剂》、GB∕T 33372-2016 《胶粘剂挥发性有机化合物限量》等相关标准分别对建筑和室内装饰行业胶粘剂中 TVOC 的含量做出了相应的规定,见表 23。2016 年 7 月 13 日,我国工信部和财政部联合发布《重点行业挥发性有机物削减计划通知》(工信部联节[2016]217 号),将在胶粘剂行业,加快推广水基型、热熔型、无溶剂型、紫外光固化型、高固含量型,及生物降解型等绿色产品,限制有害溶剂、助剂使用。计划到 2018 年,低(无)VOC 的绿色胶粘剂产品比例达到 85%。目前,我国还没有对低(无)VOC 的绿色胶粘剂产品的 VOC 含量进行分级确定。编制组参考澳大利亚涂料改进计划对产品 VOC 含量的分级方式(表 48)。根据此分级方式,VOC 含量低于 50g/L的产品为低 VOC 产品。根据 HJ 2541-2016《环境标志产品技术要求胶粘剂》编制说明中提供的数据,31 家企业的水基型胶粘剂样品全部满足 50 g/L 的 VOC 限值要求;27 家 VOC 低于 40 g/L,占 87.1%;25 家 VOC 低于 30 g/L,占 80.6%。并且水基型粘胶剂与溶剂型胶水功能相当。12 家企业的溶剂型胶粘剂样品中,3 家 VOC 小于 30 g/L,占 25%。可见,我国现阶段具备大量生产低 VOC 胶粘剂产品的能力。因此,在中小学合成材料面层运动场地非固体原料将 VOC 限值定为 50 g/L 符合我国产业技术现状和发展方向,也满足 VOC 减排等环境保护方面的需求。

不同的检测方法对 VOC 的含量和组成的检测结果可能产生显著差异。原拟同时采用烘箱法和气相色谱法。国家标准 GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中规定,采用差量法测定胶粘剂中的“总挥发性有机物”,测定的是在 105℃条件下挥发组分中除水分之外部分的含量。该方法的优点是检测成本低,设备要求不高,缺点是测定的挥发性组分没有针对性,不太适用于本标准对低挥发性有机物含量原料的测定。气相色谱法进行涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的测定,尽管该法对设备要求较高,但可以直接测定液体原料中挥发性有机化合物(VOC)含量。ISO 标准体系和 ASTM 标准体系中均指出差量法适用于 VOC 质量分数大于等于 15%样品。气相色谱法适用于 VOC 质量分数大于 0.1%,小于 15%的样品。因此本标准采用气相色谱法测定非固体原料中的 VOC 含量,方法内容依据 GB/T 23986-2009 /ISO 11890-2-2006《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量的测定 气相色谱法》进行测定。

3.2.4.2 合成材料面层固体原料中有害物质限量

橡胶颗粒等固体原料中的可溶性重金属是影响合成材料面层成品健康安全性能的重要因素,因此本标准设定了合成材料面层固体原料中的可溶性铅、镉、铬、汞的限量要求,限量值与合成材料面层成品相同。另外,以橡胶颗粒为主的合成材料面层固体原料中还可能存在具有致癌性的 18 种多环芳烃(PAHs),特别是黑色或深色聚合物橡胶制品中。 因此,本标准参考德国产品安全委员会 GS 认证对非经常性接触材料 18 种多环芳烃的限量规定,且考虑到苯并[a]芘是 PAHs 中毒性最大的一种强致癌物质,设定苯并[a]芘和 18 种多环芳烃总量的含量限值分别为 1 mg/kg 和 50 mg/kg。对于合成材料面层防滑颗粒及人造草面层填充用合成材料颗粒,考虑到其与人体接触的时间较长,建议采用欧盟指令2009/48/EC 中对类别 2 中其他产品的 PAH 限值,规定苯并[a]芘限值为≤1 mg/kg,18 种PAH 总和≤20 mg/kg。相关说明详见 3.2.1.3.1。

3.2.5 本标准有害物质限量与国际国内相关标准的对比情况

经调研,目前对合成材料运动场地面层中有害物质有较为明确限制的国际标准是德国标准 DIN 18035.6-2014 《运动场地第 6 部分:合成面层》(Sports ground - Part 6:Synthetic surfaces),而国内与合成材料运动场地面层相关的标准为 GB/T 14833-2011 和 GB/T 22517.6-2011,在这三个标准中均无 3.2.2.3、3.2.3、3.2.4.1、3.2.4.2 中规定的指标及限值。本标准从多角度、多路径出发,从严要求,确保合成材料面层运动场地的化学安全性,保障场地使用者特别是中小学生的身体健康。

 
 
 
 

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