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有40年历史的催化剂的新发现

2020年10月30日 星期五 来源:PUWORLD独家发布 我来说两句 保存为书签

环球聚氨酯网讯:硅钛矿-1(TS-1)在近40年前被开发出来,已成功地用作催化剂,将丙烯转化为环氧丙烷,这是一种重要的商品化学品,例如用于生产聚氨酯等塑料。现在,苏黎世联邦理工学院、科隆大学、Fritz-Haber-Institute和巴斯夫的一个研究小组揭示了令人惊讶的实际反应机制。

环氧丙烷是化学工业的重要商品,用于生产塑料、防冻剂和液压油。每年生产的环氧丙烷超过1100万吨,其中100多万吨由与过氧化氢(H2O2)氧化生成。该化学反应由硅酸钛-1(TS-1)催化。硅酸钛-1是一种多孔的结晶材料,由二氧化硅组成,并含有少量的钛原子(每100个硅原子约有1至4个钛原子)。水是唯一的副产品。虽然自近40年前开发出TS-1以来,这种催化工艺已被成功应用,但具体的催化机理尚不清楚。然而,化学研究界的共识是,TS-1中的活性位点必须是孤立的钛原子,这为该催化剂的独特反应性提供了基础。

来自苏黎世联邦理工学院、科隆大学、柏林的Fritz-Haber-Institute和巴斯夫的一个研究小组对这一假设提出了质疑。在目前发表在《自然》杂志上的一项研究中,研究人员可以表明,在催化过程中,两个钛原子激活了H2O2,这表明钛原子实际上不是孤立的,而是具有协同效应。

根据17O固态核磁共振光谱,研究人员表明,在与H2O2的氧化过程中,会与两个钛原子形成过氧化物中间体。通过计算建模,作者进一步表明,这些双核位点确实能高效促进丙烯的氧化。有趣的是,这种双核位点的催化模式与过酸的成熟反应机制相似,而过酸是烯氧化最古老、最显著的试剂。该研究还表明,双核位点在丙烯环氧化中特别有效,应该考虑开发改进的催化剂。

"我们在这项研究中使用的方法都不是突破性的新方法,然而,许多事情必须同时发生才能使这项研究得以进行",该出版物的相应作者Christophe Copéret说,"我们实验室最近才开发出一种合成富含17O过氧化氢的方法,这是我们最近工作的关键之一。此外,我们的研究小组在最近几年获得了大量的低温NMR光谱经验,使我们能够进行这项研究。另外,巴斯夫的Henrique Teles博士也是这项研究的共同作者,他强调:"如果你试图在错误假设的基础上优化催化剂,那是非常困难的,可能会把你引向完全错误的方向。因此,更仔细地研究这个假设是很重要的。"

"我们多年来一直致力于解释均质钛催化剂的反应机制,并发现--与文献中的假设相反--过氧化氢是由钛对激活的。来自科隆大学的合著者Albrecht Berkessel教授说:"我们在目前的研究中看到同质催化的研究结果也适用于异质催化,这真的是一个特别的时刻"。而来自柏林Fritz Haber研究所的合著者Thomas Lunkenbein博士补充道:"我们很高兴能够为这项研究做出贡献,通过我们的分析证实这些结论。这项研究对二原子活性中心的认识具有根本性的意义,为催化剂研究开辟了新的可能性。"

催化剂的开发往往是一个黑匣子,它依赖于许多实验、大规模筛选和运气。了解所需活性位点的结构对催化剂的合理开发至关重要。阐明异质催化剂TS-1的反应机理是非常令人惊喜的,为这一存在了40年的催化剂提供了新的启示,这将有助于改进和开发其他均质和异质催化剂。

 
 
 
 

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