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《德国应化》:力致变色、越压越强的嵌段聚氨酯弹性体

2021年01月19日 星期二 来源:高分子科学前沿 我来说两句 保存为书签

环球聚氨酯网讯:机械应力使聚合物材料键断裂、滑动、破坏,大多数聚合物材料一旦破坏就无法恢复。相反,生物组织通常具有响应于机械刺激而愈合或变硬的能力。近来,可响应机械应力而形成新化学网络的自增强聚合物成为关注焦点。如日本北海道大学龚建萍在2019年science首次刊登拉伸断裂产生新自由基,从而在单体溶液中形成新聚合物网络,制成如肌肉般越锻炼越强壮的双网络水凝胶(DOI: 10.1126/science.aau9533)。基于力诱导的聚合物材料交联反应会导致机械性能发生明显变化,这不仅代表了机械化学领域的变革,还是聚合物化学领域的发展趋势

东京工业大学化学科学与工程系Hideyuki Otsuka团队报告了具有力致变色自增强性能的聚合物(图1a)。为了开发本体自增强聚合物,作者集中研究了具有机械反应性的分子——二芴基琥珀腈(DFSN),该化合物会对机械刺激进行响应,从而分解成粉红色的氰基芴(CF)自由基(图1b)。作者在软链段的主链中带有DFSN部分设计了分段聚氨酯(SPU),在侧链中带有甲基丙烯酸酯基团,CF自由基引发侧链的聚合,导致甲基丙烯酸酯发生交联反应,改变材料的物理性质。选择SPU是因为其具有出色的弹性,可加工性和耐用性,已广泛应用于包括生物材料在内的各种材料科学领域。相关结果“Segmented Polyurethane Elastomers with Mechanochromic and Self‐strengthening Functions”发表于期刊《Angewandte》(https://doi.org/10.1002/anie.202015196)。

如何合成SPU膜

SPU-1预聚物(图1c)是具有两个羟基的DFSN衍生物(DFSN-二醇)。为了制备SPU-1,甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯(DHMA),聚四氢呋喃(PTMO;Mn = 1020)首先与四环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)反应。将扩链剂1,4-丁二醇(BDO)添加到预聚物溶液中反应得到SPU-1。然后通过溶液流延法制备SPU-1膜。

图1. a)自增强机械变色弹性体。b)DFSN系统的平衡。c)分段聚氨酯SPU-1和SPU-2的合成方法。

力致变色、交联的SPU膜

SPU-1膜在压缩实验中被压缩区域呈粉红色(图2a),30分钟后,粉红色褪色。由于机械应力引起聚合反应,压缩区交联,不溶于四氢呋喃(THF)(图2b)。

图2.(a)部分压缩并随后用THF洗涤后的SPU-1膜。(b)通过DFSN结构的力诱导交联反应示意图。

作者接着制备了SPU-2以便更灵敏的检测系统中的施加应力(图1c)。在此系统中,二苯基甲基单元用作自由基清除剂并在紫外线照射下产生荧光发射自由基。SPU-2在拉伸时产生交联反应,拉伸后,样品应力集中区域不溶于THF(图3a)。此外,SPU-2在延伸或压缩后在紫外线照射下显示黄色荧光(图3a和3b)。这是因为自由基从主链的二苯甲基单元被提取,从而产生黄色荧光二苯甲基自由基(图3c)。

图3.(a)SPU-2的拉伸试验。延伸后,SPU-2膜在紫外线下显示黄色荧光不溶于THF。 (b)SPU-2的压缩测试。(c)交联反应的合理机制。

侧链如何发生交联反应?

为了进一步确认交联反应确实是由生成的CF自由基引发的,作者使用SPU-4薄膜为对照组进行控制实验,该薄膜包含对亚二甲苯基单元而不是DFSN单元。对照膜以相同的方式压缩或拉伸,但未观察到其颜色或在THF中的溶解度发生变化,说明交联反应需要DFSN和甲基丙烯酸酯部分。而且,二苯基甲基单元对于基于荧光的应力检测是必不可少的。密度泛函理论(DFT)计算支持该结论,二苯甲基自由基(DM1)比第二个自由基中间体稳定,说明由机械应力产生的CF自由基容易加到SPU中的甲基丙烯酸酯侧基上,从而使得SPU-1和SPU-2中的侧基之间能够交联。

越压越强的性能

最后,作者研究了压缩引起的机械性能的变化。SPU-2的储能模量(G')随压缩循环次数的增加而增加,最高可达近19MPa,而对照组SPU-4的G'(约12MPa)没有观察到显着变化(图5)。在本体状态下,机械应力使SPU-2的交联密度增加,SPU-2具有自增强能力。

图5.储能模量与压缩循环数的关系(SPU-2(左)和SPU-4(右))

结论

总之,作者首次开发出机械响应聚合物,该聚合物表现出颜色/荧光变化和越压越强的能力。交联反应可通过颜色变化和荧光可视化。这项工作的发现代表了机械化学基础研究及其在材料科学中的应用方面的重大进步。

 
 
 
 

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